电化学镀铝基体局域应力对镀层形貌影响研究
电化学镀铝基体局域应力对镀层形貌影响研究鄢 博1,谭月华2,高 歌2,杨玉新2(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070;2.新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐830046)
摘要:通过电化学方法在带有局域应力的铜表面电镀形成一层铝膜。实验表明沉积在铜表面的铝颗粒形状与局域应力缓释有直接的联系。局域应力越大,形成颗粒越大,形状呈针状。随着局域应力的降低,颗粒度明显降低,颗粒形状逐渐向球形过渡。结果表明基体的局域应力可以改变沉积颗粒的形状,促进沉积颗粒的形核与增长。
关键词: 电镀; 应变能; 颗粒形状
中图分类号: ＴＱ153.1文献标志码: Ａ文章编号:1671 4431(2006)10 0042 03
广泛应用于电子、汽车、航空业的电化学制膜与其他涂层制备方法相比具有许多优点,如过程可以控制,减少了生产过程能源和材料的浪费;无须高温,避免制备过程热应力;成本低,产量高;可生产具有耐腐蚀、抗磨损,低摩擦系数特殊性能的功能性膜材料。此外,电化学沉积还能够在一些难以接近的凸凹区域,如空洞、皱褶等地形成独特、均匀保护膜。近几十年电化学制膜已经成为人们研究的热门话题。膜的性能与膜微观结构(如颗粒大小、颗粒形状)有直接的联系,基体的性能对膜的形成具有重要影响。在膜的制备过程中,基体与膜之间必然存在大小不等的残余应力。近年来,基体与膜之间的残余应力的影响已有大量研究,工作主要集中在热溅射、物理沉积、化学沉积等方法影响的研究、基体和膜之间由于热膨胀系数不匹配而产生的残余应力以及如何确定与测量膜内的残余应力等方面。
1 实 验
1.1 电镀液的配置
将预先在195℃升华除去吸附水的ＡｌＣｌ3少量、多次加入ＴＨＦ溶液中,充分搅拌,待完全溶解后,将溶液放置冷却至室温。再将少量ＬｉＡｌＨ4加入到ＡｌＣｌ3+ＴＨＦ溶液中,搅拌、完全溶解,放置冷却,放入有塑料盖的玻璃瓶中备用。溶液中ＡｌＣｌ3的浓度为1ｍｏｌ/Ｌ,ＡｌＣｌ3与ＬｉＡｌＨ4物质的量比为3∶1。采用恒温水浴使电镀液的温度保持恒定38℃,电镀电压为-4Ｖ,电镀时间为50ｓ。使用锋利的不锈钢小刀在铜基体表面产生一个深的划痕,在划痕及其附近区域必然产生局域应力,越靠近划痕处局域应力越大。
1.2 电镀池采用标准三电极电池,以饱和甘汞电极为参比电极,以纯铝板为阴极,工作电极为铜板(1ｍｍ×10ｍｍ×50ｍｍ,纯度99.99%),所有数据以饱和甘汞电极为参照。
1.3 实验仪器与设备
用自动实验室恒电位/恒电流ＰＧ ＳＴＡＴ30仪器实施电镀,采用ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ30ＦＥＧ扫描电镜进行形貌分析,Ｒｉｇａｋｕ旋转阳极Ｘ衍射仪小角度衍射分析镀层的结构。
2 结果与讨论
从图1Ｘ射线衍射图可以看出,衍射图像在2θ=43.5°,50.5°,74.2°,90.1°,95.6°出现铜(111),(200),(220),(311),(222)峰,与铜基体相吻合,在2θ=38.4°,44.7°,65.3°,78.5°,出现衍射峰表明镀层具有晶态特征,就衍射峰的位置而言,它正好与Ａｌ的(111),(200),(220),(311)重合,表明铜基体表面制备的膜为晶态铝。
图2为铜基表面电镀铝膜不同区域的表面形貌(图2(ａ)～图2(ｄ),图像距划痕的距离逐渐增加)。由图2可以看出,在靠近划痕附近铝晶体颗粒度较大,颗粒形状呈针状结构;随着距划痕距离的增加,颗粒形状逐渐由针状过渡为球形,颗粒度也明显降低。
通常为降低体系的能量,电化学方法沉积析出的颗粒形状多为球形,颗粒表面能降低是决定并影响沉积颗粒形状的主要因素。当基体中有残余应力存在时,表面能不再是影响沉积颗粒形状的唯一因素,基体内部形变能,膜与基体晶体之间的相互匹配的界面能均会对膜的表面形貌产生影响。在完善晶体中,由于相变而引起的应变能和新相的几何形状有关。在不共格的情况下,新相核心形成碟状时,应变能最小,为球形时,应变能最大,其次为针状。如果新相和母相界面上原子间距发生应变,使两相共格,虽然界面能可以大大下降,应变能却又增加。因此可以看出,界面能、应变能,表面能同新相几何形状之间有密切的联系。以往有关在合金第二相析出的研究也表明,如果析出相与周围的基体相匹配,析出相颗粒为球形时,析出相内部的弹性应变能最大;同时考虑界面能的影响,沉积颗粒内部形变能与表面能之间必然产生相互竞争,只有形成适宜的颗粒外形,才能使颗粒表面能与应变能总和达到最小。铝膜的制备与之相类似,铝与铜都是面心立方结构(ｆｃｃ),但晶胞参数不同,晶胞大小不等。当铝离子在铜基表面沉积时,沉积颗粒将尽可能与基体相互匹配,以减少界面能,因此必然在铝与铜之间结合面上产生应变。当基体有局域应力存在时,即划痕附近应力、应变集中,必然在沉积颗粒内部产生大的应变能,为降低颗粒内部的应变能,颗粒形状必然针状过渡。目前实验结果亦表明,在电化学沉积过程中伴随基体内形变能的降低(远离划痕),颗粒形状逐渐由针状过渡为球状,表明作用于颗粒内部起支配作用的形变能在逐渐减弱,表面能逐渐过渡成为控制颗粒形状主导因素。这说明基体表面的形变可能在颗粒内部产生形变能,从而影响膜的表面形貌。
此外,由图2可以看出沉积颗粒在划痕附近颗粒尺寸较大,表明基体内部残余应力有助于电化学沉积过程中颗粒的形核与生长。与没有应变的区域图2(ｄ)(远离划痕区域)相比,形变区域内部具有更多的表面缺陷,这些表面缺陷将成为沉积颗粒的形核与生长的激活点。也就是说,颗粒的生长不仅要降低颗粒的表面能,而且降低要降低存贮在颗粒内部的形变能,高形变区沉积的颗粒内部发生很大的形变,形变能的降低是颗粒生长的一个重要因素,与无外来应变的区域相比,应变区域的颗粒具有更大的生长速度。由上述分析可以看出,基体的应力对膜的微观形貌具有很重要的影响,膜微观形貌的改变必然影响膜的性能,如何控制应力的分布,制备出具有独特性能的膜具有重要的实际意义。
3 结 语
由电化学沉积方法膜的制备过程中基体残余应力对膜的微观结构具有重要的影响。基体中大的局域应力必然形成大的沉积颗粒,形状呈针状。结果表明,基体应力可以改变颗粒的形状,有助于颗粒的形核与增长。 这个对镜片镀铝很有帮助啊 不过配图没有了 有兴趣倒是可以试试 论文说的是在铜基表面镀铝，那么在玻璃基表面呢？
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